近日，华体会体育化学与化工学院姚燎原教授课题组在国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题目为“Dynamic Phosphorescence Behavior of Carbene-Metal-Amide Complexes from the Perspective of Excited State Modulation”的研究论文。文章的第一作者为2020级化学强基计划本科毕业生（现为2024级硕士研究生）曾湘明。此项研究得到了北京市自然科学基金、国家自然科学基金、中央高校基础研究业务经费等资助以及上海同步辐射国家蛋白质科学研究设施和华体会体育分析测试中心的支持。

此前，氮杂环卡宾-金属-酰胺（Carbene-Metal-Amide，CMA，M=Cu、Ag、Au）配合物因其高发光和超快的热激活延迟荧光（TADF）发射而闻名。许多报道证明，由于上述优点，CMA 配合物具有成为高效有机发光二极管（OLED）发光体的潜力。近些年来，诸多学者发现，CMA配合物除了TADF发射以外，还具有长寿命磷光的发射过程。该过程辐射跃迁速率低，发光较弱，故而对其的研究相对较少。但是，该过程对环境又尤其敏感，有望利用该过程设计刺激响应材料。

近日，姚燎原课题组合成了一系列具有较小金属轨道参与的磷光发射CMA配合物，并将其掺杂到PMMA基质中。这些材料显示出光激活的动态磷光。利用该特点，在该材料中实现了“阅后即焚”的功能，并设计了一种加密矩阵。

图1. （左）a). IPrMAcd（M="Au," Ag, Cu）的化学结构。b). IPrAuAcd@PMMA在光激活前（蓝色）和光激活后（绿色）的归一化发射光谱。c). IPrAuAcd@PMMA 在 517 nm处的光致发光强度随激活时间的变化。 d). IPrAuAcd@PMMA在80 K时的发射光谱（蓝色）和光激活后在室温下的发射光谱（绿色）。 e). IPrAuAcd@PMMA 样品在光激活前后的图像。（右） a). 用掩膜激活图案的过程。b). “吖啶酮分子”、“北理工校徽 ”和 “二维码”图案。c). 在强紫外线照射下图案消失的过程。 d). 其他分子的图案和这些图案在强紫外线照射下的消失过程。e). 4*4 四进制加密矩阵。

该类配合物的动态磷光性质归因于其较长的三重态本征寿命（>100 ms)、较高的系间窜越（ISC）速率。这些因素有有助于在光照下高效消耗三线态氧气。另外，PMMA基质抑制了CMA分子的非辐射跃迁，使得其具有远强于荧光的磷光发射，光照后，被激活的磷光发射迅速盖过荧光发射，实现薄膜发光的变色。

图2. a). 光激活前 IPrAuAcd@PMMA在517纳米处的发射寿命。b). IPrAuAcd@PMMA 的示意图。c). IPrAuAcd@PMMA/PVA在517纳米处的发射寿命。d). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的示意图。e). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的时间分辨发射光谱。

含时密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，该配合物S_n-T₁ 的ISC过程显示出较大的自旋轨道耦合矩阵元（SOCME）值，而 T₁ 和 S₀ 之间的 SOCME值较小，这也造成了其较长的寿命和较快的ISC速率。此外，分析了Au轨道在最低三重激发态(T₁)的贡献，发现Au轨道对于T₁的电子和空穴都较小，也揭示了其T₁-S₀过程具有较低SOCME的原因。

图3. a). IPrAuAcd 激发态的空穴（蓝色）/电子（绿色）图以及第一单重态激发态与三重态激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元（SOCME）。b). 原子对空穴和电子贡献的热图。编号1的原子是金原子。

此外，一系列的CMA配合物被合成出来以验证上述规律的普适性。这一系列配合物均具有较长的三重态寿命，较大的ISC速率以及足以盖过其荧光的磷光强度。理论计算也表明其Au轨道对于T₁的贡献较少，证明上述规律对于简单CMA配合物具有较好的普适性。

图4. 验证规律的泛用性所涉及到的分子

另外，通过选取几个短寿命发光且没有动态磷光现象的的配合物，对其最低激发态进行了分析。其中，MACAuCz（如下图）的最低激发态同样具有较少的Au轨道成分，但是其具有较小的DE_ST，故而存在较快的TADF发射路径。而Ir(ppy)₃的最低激发态具有较高的Ir轨道组分，其存在极大的SOCME，故而其磷光寿命短，难以出现动态磷光现象。对于激发态金属贡献以及DE_ST的调控和配合物寿命息息相关，对于其动态磷光的出现与否有着较大的意义。

图5. 三种重金属配合物的发光行为。深蓝色方块代表 T₁ 态，其中绿色部分表示金属在 T₁ 态的贡献。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419614

附通讯作者简介：

姚燎原，华体会体育教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。近年来专注于功能团簇与发光配合物的设计与合成，从分子层面进行设计并构筑具特定结构与功能的化合物，通过系统研究揭示分子结构与发光和催化功能的内在联系，最终实现构筑新型传感、催化、发光材料的目标。迄今在 Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.  , CCS Chem. 等国际知名期刊上发表研究论文30余篇，多篇论文入选期刊封面文章或被重点评述。